Do jaké míry odpovídá chování reálného plynu zákonům, které jsme uvedli v předchozích článcích? Daniel Bernoulli a později Michail Lomonosov upozornili, že při větších tlacích neplatí stavová rovnice. Byla zjištěna menší stlačitelnost plynů. Experimentální ověření stavové rovnice u reálných plynů ukazuje, že rovnice popisuje dostatečně přesně tepelné děje v plynech při nevelkých hodnotách tlaku a vysokých teplotách. S rostoucím tlakem a snížením teploty se pozorují velké odchylky od stavové rovnice.
Proč se vlastnosti reálných plynů odlišují od vlastností ideálních plynů? Je to způsobeno tím, že ideální plyn je definován jako soustava molekul, které na sebe navzájem nepůsobí a jejichž rozměry můžeme zanedbat. Molekuly reálných plynů na sebe však působí současně přitažlivými a odpudivými silami a mají určitou velikost.
Johannes van der Waals.
Zdroj: commons.wikimedia.org. Public domain.
Holandský fyzik Johannes van der Waals v roce 1873 vyšel při odvozování stavové rovnice z předpokladu, že molekuly mají vlastní objem a působí na sebe navzájem přitažlivými silami. Tím získal stavovou rovnici, která pro plyn o látkovém množství 1 mol má tvar
kde a a b jsou experimentálně určené konstanty závislé na druhu plynu. Konstanta b koriguje vlastní objem molekul v jednom molu plynu a člen a/V2 kohesní tlak plynu. Van der Waalsova stavová rovnice platí pro reálné plyny přesněji než stavová rovnice ideálního plynu a dá se použít i při vysokých tlacích.
